鋰離子電池比能量高，循環(huán)性能好，在消費(fèi)電子領(lǐng)域取得了巨大的成功，但是鋰離子電池也是高成本的代名詞，特別是在電動汽車這種對鋰離子電池有著巨大需求的領(lǐng)域，對鋰離子電池的成本將更加敏感。但是受限于原材料價格高企，特別是碳酸鋰、Co和Ni等原材料在近期都有較大幅度的價格上漲，鋰離子電池目前的成本降低的空間有限。

為了降低單位Wh的成本，人們開發(fā)了多種高能量密度的蓄電池，例如Li-O2電池，理論比能量可達(dá)3600Wh/kg(2Li++O2+2e-=Li2O2，2.96V vs Li/Li+)，遠(yuǎn)高于鋰離子電池，并且具有環(huán)境友好等特點(diǎn)。為了進(jìn)一步降低成本，人們還以Na，Zn等替代金屬Li，開發(fā)Na-O2和Zn-O2電池，目前這些技術(shù)還都處在基礎(chǔ)技術(shù)研發(fā)階段，目前主要研究主要集中在金屬-電解液界面研究和放電產(chǎn)物研究等方面，其中Li-O2電池開發(fā)難度較小，研究比較充分，有希望能在短期內(nèi)進(jìn)行應(yīng)用。

此外Li-S電池也是研究的熱點(diǎn)，S的理論比容可達(dá)1672mAh/g，理論比能量達(dá)到2600Wh/kg，雖然遜色于Li-O2電池，但也要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰離子電池。目前Li-S電池存在的主要問題是，S的導(dǎo)電性差，接近絕緣體，體積膨脹大(80%)，S正極的嵌鋰產(chǎn)物會溶解在電解液里，在正負(fù)極之間穿梭，導(dǎo)致容量快速衰降，循環(huán)和儲存性能差。目前鋰離子電池上常用的酯類電解液由于存在較多的副反應(yīng)而無法在Li-S電池上應(yīng)用，所以Li-S電池一般采用醚類電解液，導(dǎo)致電池的高溫性能很差。為了克服上述問題，研究者分分采用S納米化、表面包覆改性和全新的固態(tài)電解質(zhì)等方法克服，目前Li-S電池的研究已經(jīng)取得了許多重要的進(jìn)展，因此Li-S電池也是最有希望在短期內(nèi)取代鋰離子電池的高比能儲能體系。

儲能領(lǐng)域從來都不缺乏攪局者，最近幾年新興的雙離子電池就是其中之一。與鋰離子電池的正負(fù)極之間只有Li+在參加反應(yīng)不同，雙離子電池的充電的過程中，陰離子在電場的作用下向陽極遷移，嵌入到陽極結(jié)構(gòu)之中，陽離子向陰極遷移，嵌入到陰極之中，放電的過程則與之相反，陽極和陰極中的離子脫出，回到電解液中，恢復(fù)電解液的濃度。目前雙離子電池使用的正極材料主要是石墨材料，其實(shí)陰離子能夠嵌入到石墨結(jié)構(gòu)中早在1938就由Ru?dorff和Hofmann發(fā)現(xiàn)，但是由于陰離子的嵌入電勢較高，因此早期的雙離子電池的電解液使用高濃度的酸溶液作為電解液，這會帶來很大的安全隱患。直到90年代，隨著鋰離子電池的商業(yè)化應(yīng)用，人們發(fā)現(xiàn)如果將鋰離子電池的正極替換為能夠嵌入陰離子的石墨類材料，可以獲得較高電壓的雙離子電池。隨后的幾十年人們開始對雙離子電池展開了深入的研究，特別是對陰離子嵌入到石墨結(jié)構(gòu)中的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究「1」。

下圖是一些常見的應(yīng)用在雙離子電池的電解液和它們在不同的石墨材料中的嵌入電勢「2」，從這張表上我們可以注意到，常見的PF6+酯類電解液在雙離子電池中，PF6嵌入到石墨結(jié)構(gòu)中的電勢都達(dá)到5V以上，這也導(dǎo)致了一個嚴(yán)峻的問題——高電壓導(dǎo)致的電解液不穩(wěn)定，從而使得電池在循環(huán)中庫倫效率持續(xù)下降，循環(huán)性能較差。近年來隨著離子液體技術(shù)的不斷發(fā)展，離子液體的高熱穩(wěn)定性，低粘度和寬電化學(xué)窗口，讓我們看到了雙離子電池的希望。

雖然目前學(xué)界針對雙離子電池的報道很多，但是目前我們對陰離子嵌入到石墨中的結(jié)構(gòu)還了解較少，Kolja Beltrop的研究顯示陰離子的直徑對其嵌入行為有著顯著的影響，陰離子直徑越大嵌入到石墨中就越困難(還要考慮到陰離子與電解液溶劑的共同作用)「2」。

日本科學(xué)家Tatsumi Ishihara針對PF6嵌入到石墨中的行為研究發(fā)現(xiàn)，隨著PF6的嵌入，石墨片層之間的距離逐漸擴(kuò)大，最大可達(dá)到0.4nm(石墨片之間的層間距初始為0.336nm)，同時還在較高的電勢下發(fā)現(xiàn)石墨結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了納米氣泡的結(jié)構(gòu)，這些納米氣泡結(jié)構(gòu)也使得石墨負(fù)極的容量大幅提高，達(dá)到147mAh/g，這已經(jīng)與LiCoO2的比容量相近了「3」。

來自中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院和中國科技大學(xué)的Panpan Qin等人共同開發(fā)了一款A(yù)l基負(fù)極的雙離子電池，Panpan Qin在Al箔上制備了一層碳包覆中空Al納米球，不僅很好的抑制了嵌鋰過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，還降低了電流密度，從而使得該電池具有極佳的循環(huán)性能，在2C下循環(huán)1500次，容量保持率可達(dá)99%，在1780W/kg的功率密度下，該電池的能量密度達(dá)到了142Wh/kg，這一數(shù)據(jù)要高于大多數(shù)的商業(yè)鋰離子電池的數(shù)據(jù)(關(guān)于該成果的詳細(xì)內(nèi)容我們將在下一篇文章中詳細(xì)介紹)。

上一個三十年是屬于鋰離子電池的時代，下一個三十年會是屬于那種電池呢？Li-S電池、Li-O2電池和雙離子電池，究竟誰會成為鋰離子電池的掘墓人呢？我們來分析一下雙離子電池的優(yōu)勢，首先是成本，雙離子電池正負(fù)極采用的都是石墨材料，光是這一點(diǎn)就要比采用NCA，NCM和LCO正極材料的鋰離子電池成本低很多。其次是環(huán)保屬性，雙離子電池幾乎不含有重金屬成分，正負(fù)極的石墨材料也很好處理，不會對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的重金屬污染。最重要的是工藝優(yōu)勢，目前的鋰離子電池生產(chǎn)設(shè)備和工藝完全可以用于雙離子電池的生產(chǎn)，可以說雙離子電池的技術(shù)一旦成熟，并開始推廣，現(xiàn)有的鋰離子電池生產(chǎn)廠家可以在不更換設(shè)備的前提下，段時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速轉(zhuǎn)型。

Li-S電池、Li-O2電池和雙離子電池究竟誰能夠取代鋰離子電池，贏得下一個三十年，您怎么看呢？

撰稿：憑欄眺

本文主要參考以下文獻(xiàn)，文章僅用于對相關(guān)科學(xué)作品的介紹和評論，以及課堂教學(xué)和科學(xué)研究，不得作為商業(yè)用途。

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DoesSize really Matter? New Insights into the Intercalation Behavior of Anions intoa Graphite-Based Positive Electrode for Dual-Ion Batteries, Electrochimica Acta 209 (2016) 44–55, Kolja Beltrop, Paul Meister, Sven Klein,Andreas Heckmann, Mariano Gru?nebaum, Hans-Dieter Wiemho?fer, Martin Wintera,Tobias Placke

Intercalationof PF6? anion into graphitic carbon with nano pore for dual carbon cell withhigh capacity, Journal of Power Sources196 (2011) 6956–6959, TatsumiIshihara, Yuji Yokoyama, Futoshi Kozono, Hidemi Hayashi

Bubble-Sheet-LikeInterface Design with an Ultrastable Solid Electrolyte Layer for High-PerformanceDual-Ion Batteries, Adv. Mater. 2017,1606805, Panpan Qin, Meng Wang, NaLi, Haili Zhu, Xuan Ding, and Yongbing Tang

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