鎳鈷錳三元材料（NMC）過渡金屬元素的溶解問題一直是人們所關注的，特別是Mn元素溶解到電解液中后，還會繼續(xù)在負極表面發(fā)生沉積，從而引起SEI膜的破壞和重構，導致SEI膜增厚，引起電極阻抗增加和負極產氣等問題，從而導致鋰離子電池的容量衰降。

為了解決三元材料過渡金屬元素溶解的問題，出現(xiàn)了眾多解決辦法，例如電極表面包覆，例如采用MgO、ZrO、Al2O3等對NMC顆粒的表面進行包覆處理，避免NMC材料直接和電解液接觸，減少過渡金屬元素的溶解。甚至我們還開發(fā)了能夠主動吸附電解液中溶解的Mn元素的隔膜，防止溶解的Mn元素沉積到負極表面，改善鋰離子電池的循環(huán)性能。

過渡金屬元素的溶解主要是因為在嵌鋰和脫鋰的過程中，過渡金屬元素的電子結構和化學價發(fā)生改變，從而造成了材料晶體結構的不穩(wěn)定，引起了電解液與NMC材料的副反應。

為了研究NMC材料在充電過程中電子結構的變化，美國勞倫斯伯克利國家實驗室的Ruimin Qiao等利用sXAS等手段對NMC532材料在高電壓下的電子結構進行了研究，發(fā)現(xiàn)在4.2V以下時，Ni和Co共同發(fā)生氧化還原反應，提供容量，但是在4.2V以上后，只有Co會繼續(xù)發(fā)生氧化還原反應。

在反應中，Ni元素呈現(xiàn)出清晰的氧化還原反應和化合價，但是Co元素在反應過程中卻表現(xiàn)出了模糊的中間價態(tài)。將NMC532材料充電到4.5V后，在材料的表面發(fā)現(xiàn)了約20%的Ni2+，這表明材料的表面發(fā)生了結構的重構或者與電解液發(fā)生了電化學反應。

上圖為將NMC532材料充電到不同截止電壓的充電曲線，從圖上我們可以看到將電池充電到4.2V，容量約為154mAh/g，將充電截止電壓提高到4.35V，材料的容量比4.2V提高了12%，將充電截止電壓提高4.5V，材料的容量比4.35V提高了8%。

下圖為通過sXAS獲得的全新NMC532材料的電子結構圖譜，從圖上可以看到Ni元素在NMC532材料中是呈現(xiàn)出混合價態(tài)的，在顆粒的內部Ni2+、Ni3+和Ni4+的比例分別為63%、17%和20%，而表面的Ni2+、Ni3+和Ni4+的比例分別為62%、15%和23%，兩者非常接近。

下圖是在不同的充電狀態(tài)下NMC材料的電子圖譜，同圖a中可以看到，當NMC材料充電至4.2V時，Ni元素的電子結構發(fā)生了顯著的改變，但是在繼續(xù)將NMC材料的充電電壓提高到4.5V時，Ni元素的電子結構基本上沒有發(fā)生變化，這也說明Ni元素只在4.2V一下發(fā)生氧化還原反應，提供容量。擬合結果表明在充電狀態(tài)下，NMC材料中Ni元素的價態(tài)為12%的Ni2+、1%的Ni3+和87%Ni4+，在充電過程中大多數(shù)的Ni2+和Ni3+都轉換為Ni4+，但是仍然有12%左右的Ni2+沒有參與反應，成為了惰性Ni2+，這在許多Ni基材料中都十分常見，特別是在材料的表面由于材料結構的重構和與電解液發(fā)生反應，都會導致惰性Ni2+的產生。

而Co元素在從4.2V提高到4.5V的過程中，電子結構則在持續(xù)的發(fā)生變化，如下圖b所示，表明Co元素的化合價是在隨著充電截止電壓的提高，而持續(xù)在升高的。這表明，在4.2V-4.5V這一段電壓范圍內，只有Co元素為NMC材料提供容量。但是需要指出的是，在這一過程中Co元素的價態(tài)并不是直接從3+轉變?yōu)?+，而是呈現(xiàn)出了中間價態(tài)，這表明Co元素具有巡游電子系統(tǒng)，這一電子系統(tǒng)能夠很好的提高材料的電子電導率，這也是Co元素提升NMC材料倍率性能的機理。

下圖為NMC532材料表面的電子結構圖譜，研究顯示在NMC532材料表面并沒有發(fā)現(xiàn)Mn2+，表明Mn4+在NMC材料中非常穩(wěn)定，說明NMC532材料結構的轉變并不是由于Mn元素的溶解導致的。從下圖中我們還注意到，NMC532材料表面含有20%左右的Ni2+，這要遠高于材料內部12%的Ni2+（還要考慮一部分Ni2+信號來自材料的表面），這意味著NMC532材料中主要Ni2+都集中在材料的表面，導致這一現(xiàn)象的主要原因是NMC532材料顆粒表面發(fā)生結構重構或者與電解液發(fā)生了副反應。

通過Ruimin Qiao的研究我們對NMC532材料的電子結構有了初步的了解：

1.在全新的NMC532材料中Ni的價態(tài)為60%Ni2+、20%Ni3+和20%的Ni4+，Mn元素和Co元素分別為4+和3+價。

2.NMC532材料在4.2V以下的容量主要有Ni和Co元素提供，4.2V-4.5V之間的容量則主要由Co元素提供。

3.Co元素具有巡游電子系統(tǒng)，這也是Co元素提高NMC材料倍率性能的重要因素。

4.在高電壓狀態(tài)下，NMC532材料表面的Ni2+含量較高，這可能是NMC532材料表面結構發(fā)生重構或者與電解液發(fā)生了副反應。

返回第一電動網(wǎng)首頁 >