鋰離子電池漿料是一種典型的微顆粒系統(tǒng),其中包含石墨,炭黑,PVDF,CMC,SBR,和溶劑(油性或水性)。由于其他顆粒和聚合物粘結(jié)劑之間力的相互作用(如橋接、吸引力或靜電斥力)在顆粒系統(tǒng)中會(huì)形成各種微觀結(jié)構(gòu)。負(fù)極漿料的微觀結(jié)構(gòu)依賴于CMC和石墨的比例,當(dāng)CMC與石墨的比例適中時(shí),由于CMC在石墨表面的吸附和CMC的空間位阻斥力使石墨顆粒分散。然而當(dāng)CMC與石墨的比例很高時(shí),由于多余的沒有吸附在石墨表面的CMC結(jié)合導(dǎo)致引力大于斥力,最終會(huì)形成的石墨顆粒團(tuán)聚。
我們知道極片在干燥期間,由于SBR的遷移形成了不同的漿料微觀結(jié)構(gòu)和極片微觀結(jié)構(gòu),漿料和極片的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)直接影響到電池的性能:當(dāng)炭黑和活性物質(zhì)均勻分散在漿料和電極中時(shí),電池就會(huì)有表現(xiàn)出較好的性能。因此,為了提高電池的性能我們必須了解漿料以及極片的微觀結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理。
石墨和炭黑顆粒由于其非極性和表面疏水性導(dǎo)致聚集在水中不能分散。了解負(fù)極漿料中的CMC和SBR的對(duì)石墨顆粒的分散以及對(duì)漿料的微觀結(jié)構(gòu)形成的影響非常重要。然而,很少有關(guān)于水性負(fù)極粘結(jié)劑漿料的微觀結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理的研究。在本研究中,探討了CMC和SBR對(duì)三種負(fù)極漿料的微觀結(jié)構(gòu)形成的影響:石墨-SBR,石墨-CMC,石墨-CMC-SBR。其中SBR和CMC分別有不同的添加量。實(shí)驗(yàn)通過流變測(cè)試和低溫掃描電鏡表征(-140℃測(cè)試圖像)結(jié)果。
實(shí)驗(yàn)材料:
1.石墨:粒徑=8.11 mm,密度=2.23 g/cm3,比表=12.12 m2/g
2.SBR:直徑=140nm
3.CMC:分子量330,000 g/mol 取代度DS=0.7
4.流變儀
第一種:石墨-SBR體系
當(dāng)只有石墨顆粒沒有SBR的時(shí)候,如圖1a粘度隨剪切應(yīng)力的變化:,在低剪切力下粘度保持不變,表明體系類似于固相的表現(xiàn)。在過了某一臨界點(diǎn)后,粘度就會(huì)急劇下降。這個(gè)點(diǎn)就把它定義為屈服應(yīng)力。此時(shí)存儲(chǔ)模量G’大于損失模量G’’。這種情況下體系會(huì)就形成不分散的凝膠結(jié)構(gòu),在沒有SBR的時(shí)候石墨顆粒由于其疏水性而形成團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。隨著SBR的添加,石墨的凝膠結(jié)結(jié)構(gòu)有些減少,但是到SBR含量15%時(shí)屈服行為消失,剪切變稀行為發(fā)生,G’’大于G’,此時(shí)石墨膠凝結(jié)構(gòu)已不存在。這表明由于SBR添加量的增加石墨由顆粒團(tuán)聚結(jié)構(gòu)變?yōu)轭愃埔后w的均勻結(jié)構(gòu)。
圖1 (●●)0%, (▲△) 3%, (■□) 8%, (▼▽) 15%, (◆◇) 30 wt%
圖2 (a)&(b)graphite 50 wt% +SBR 3 wt%, (c)&(d) graphite 50 wt% +SBR 30 wt%
通過對(duì)石墨-SBR漿料的流變性能和低溫掃描電鏡圖像分析可知,從凝膠到分散的漿料微觀結(jié)構(gòu)變化過程可以證明是SBR在起作用。當(dāng)SBR少量時(shí)不起主要作用,隨著添加量的升高,由于存在SBR表面的帶電表面活性劑使石墨顆粒產(chǎn)生靜電斥力而分散開來。
第二種:石墨-CMC體系
同樣的,當(dāng)沒有CMC添加的情況下漿料表現(xiàn)為固相行為。當(dāng)添加量為0.1%時(shí)漿料的粘度和屈服應(yīng)力有一定降低但屈服行為仍占主導(dǎo)。當(dāng)加到0.4%時(shí)情況就徹底變了:屈服行為消失,剪切變稀行為出現(xiàn)。此外與低濃度時(shí)不一樣,隨著CMC量增加粘度也增加開始增加。而且當(dāng)CMC增加到1.4%時(shí)漿料的屈服應(yīng)力行為又重新出現(xiàn)了,也就是說已經(jīng)分散的顆粒又重新形成了團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。
圖3中c和d顯示基于不同CMC含量的石墨漿料的粘彈性。0.4%以下時(shí)G’大于G’’,漿料以屈服應(yīng)力占主導(dǎo),處于團(tuán)聚狀態(tài)。
圖3 (a) & (b)不同CMC含量漿料的粘度(c)&(d)漿料的粘彈性
那么如何解釋這種現(xiàn)象呢?
我們知道CMC是一種聚合物鹽,在水溶液中它分解成鈉陽離子和陰離子基團(tuán),這些離子通過靜電力相互作用影響聚合物的結(jié)構(gòu)。圖4為不同濃度的CMC的粘度變化:
圖4 CMC濃度對(duì)應(yīng)粘度變化
可以看到三個(gè)過渡濃度的闕值C*,C**,C***,且隨著濃度升高呈冪指數(shù)型增長分別為(指數(shù)V~0.58,1.53,4.36,7.82)
1.當(dāng)C<c*時(shí)cmc時(shí)聚合物鏈開始重疊
2.當(dāng)C*<c<c**時(shí)聚合物鏈開始有纏繞
3.當(dāng)C** < C < C***時(shí)聚合物鏈段進(jìn)一步糾纏
4.當(dāng)C > C***時(shí)聚合物溶液出現(xiàn)凝膠行為
如圖5定義 tan δ = G’’/G’,作為負(fù)極漿料和CMC溶解度在不同含量下的函數(shù), 在CMC濃度低于0.28wt%時(shí),負(fù)極漿料有凝膠團(tuán)聚形成,像SBR一樣CMC分子往往在石墨表面吸附,并且吸附量隨著CMC濃度的增加而增加。此時(shí)粘度和模量都隨著CMC添加漿減少,直到濃度達(dá)到0.28%,意味著于CMC在石墨表面吸附凝膠強(qiáng)度下降。
隨著tan δ持續(xù)增加也就是CMC含量繼續(xù)升高,凝膠結(jié)構(gòu)逐漸消失,漿料顯示出類液體行為。這可以用吸附理論來解釋,CMC中的羧甲基單元在水溶液中解離出的COO單元,隨著CMC含量的增加,其在石墨表面的吸附力也增加,石墨顆粒通過吸附在表面的CMC空間位阻斥力而分散??梢詤⒖紙D6 (c)&(d)電鏡照片。
隨著CMC的量持續(xù)增長達(dá)到1.3%臨界點(diǎn),漿料又重新出現(xiàn)凝膠結(jié)構(gòu),這種微觀結(jié)構(gòu)變化可以用CMC溶液在高濃度下凝膠來解釋。從圖5也可以看出CMC的水溶液含量大概出現(xiàn)在1.9%.,CMC分子形成凝膠結(jié)構(gòu)后,石墨顆粒隨之團(tuán)聚嵌入在內(nèi)(圖6ef)
圖5
圖6(a)&(b)CMC 0.07 wt%, (c)&(d) CMC 0.7 wt%, (e)&(f)CMC 1.7 wt%
第三種:石墨-CMC-SBR漿料
如圖7所示是SBR和CMC添加量分別為0.07-1.7wt%和2%-5wt%時(shí)的流變曲線,像之前提到的一樣,CMC和SBR吸附在石墨表面影響顆粒的分散性。如圖7(a)(b)所示,當(dāng)漿料里沒有SBR而只有0.7%低含量的CMC時(shí),石墨顆粒表現(xiàn)為團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。當(dāng)2%或5%的SBR加入到漿料里,粘度和模量都降低了,這是因?yàn)镾BR吸附在石墨表面使石墨顆粒分散。漿料的微觀結(jié)構(gòu)可以通過圖8(a)(b)看到。低CMC(0.07%)添加量配合高SBR(5%)添加量情況下,CMC吸附在石墨表面較少。
但當(dāng)CMC0.7%添加量時(shí)漿料表現(xiàn)出粘彈性G’’>G’,即使持續(xù)加入SBR漿料的流變特性也沒有改變。有人做過不同混合方式對(duì)粘結(jié)劑在石墨顆粒表面的吸附影響。其中一個(gè)就是SBR和CMC同時(shí)加入混合,另外一種是先加CMC隨后加入SBR混合,結(jié)果表明,CMC在漿料分散中起了主導(dǎo)作用,石墨顆粒表面會(huì)優(yōu)先與CMC吸附。
如圖7(c)(d)盡管SBR不斷加入但粘度和模量都保持不變,意味著SBR不再影響石墨的分散。圖8(c)(d)為漿料含0.7%CMC和5%SBR的電鏡照片,SBR只存在于介質(zhì)中并不在石墨顆粒表面,因此石墨顆粒的分散主要受CMC的影響跟SBR的關(guān)系不大。
圖7 (a)&(b) 0.07 % CMC, (c)&(d) 0.7% CMC,(e)&(f) 1.7%CMC (○●) 0%, (△▲) 2%, (□■) 5%SBR
圖8 (a)&(b) CMC 0.07% SBR 5%,(c)&(d)CMC 0.7% SBR 5%, (e)&(f)CMC 1.7% SBR 5%
總結(jié)來說,當(dāng)CMC量很低的情況下,SBR加入后會(huì)吸附在石墨顆粒表面影響石墨的分散。隨著CMC含量的增加,石墨表面的吸附量也增加,然而這時(shí)SBR就不能吸附在石墨表面進(jìn)而對(duì)石墨的分散起不到作用,在負(fù)極漿料的分散中CMC起到了很關(guān)鍵的作用。
在電池生產(chǎn)中過多或過少的CMC和SBR,對(duì)電極的性能有負(fù)面的影響,因此要充分理解粘結(jié)劑對(duì)漿料微觀結(jié)構(gòu)的作用機(jī)理,進(jìn)而來優(yōu)化漿料的組分。
參考文獻(xiàn):
The effect of binders on the rheological properties and the microstructure formation of lithium-ion battery anode slurries
來源:第一電動(dòng)網(wǎng)
作者:尋風(fēng)kyle
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