來源：第一電動網(wǎng) ? ? 作者：shaug??新能源Leader

John Bannister Goodenough (生于1922年7月25日，德國耶拿）是著名的學(xué)者與固體物理學(xué)家。他目前是德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校機(jī)械工程與材料科學(xué)的教授。他在鋰離子電池正極材料以及確定材料磁性超轉(zhuǎn)換信號的Goodenough-Kanamori規(guī)則等方面均作出了突出貢獻(xiàn)。2014年，Goodenough教授因在鋰離子電池領(lǐng)域的貢獻(xiàn)榮獲Charles Stark Draper獎。本文將從Goodenough人生不同階段文章發(fā)表與研究內(nèi)容等方面對他的學(xué)者之路進(jìn)行探究，并著重從他在鋰離子電池材料研發(fā)上的建樹這一側(cè)面看鋰離子電池近30年來的發(fā)展。

Part 1 Yale & U Chicago?(1940-1952)

Goodenough幼年在寄宿制的格羅頓學(xué)校學(xué)習(xí)，他幼年雖然患有閱讀困難，但最終還是順利畢業(yè)并拿到獎學(xué)金，于1940年進(jìn)入耶魯大學(xué)數(shù)學(xué)系[1]，并于1944年從耶魯大學(xué)以優(yōu)異成績畢業(yè)，在耶魯他是骷髏兄弟會的成員。此后他參加二戰(zhàn)，二戰(zhàn)結(jié)束回國后，他于1952年在芝加哥大學(xué)Clarence Zener教授的監(jiān)督下進(jìn)行物理學(xué)研究，畢業(yè)論文題為“A Theory of The Deviation From ClosePacking in Hexagonal Metal Crystal”[2]。Zener教授是美國著名的應(yīng)用物理學(xué)教授，他在超導(dǎo)，軟物質(zhì)，冶金學(xué)等等領(lǐng)域都有建樹，Zener二極管就是為紀(jì)念他而命名的電子器件[3]。

Part 2 MIT (1953-1975)

從芝加哥大學(xué)畢業(yè)后，Goodenough來到麻省理工學(xué)院，成為林肯實驗室的一名研究科學(xué)家。在此期間，他是開發(fā)隨機(jī)存取磁記憶體(RAM)的跨學(xué)科團(tuán)隊的一員。他在RAM方面的研究工作使他開發(fā)了氧化材料中的合并軌道排序（cooperativeorbit ordering，也稱為合并Jahn-Teller變形）概念，隨后他制定了材料磁性超交換標(biāo)志的規(guī)則，現(xiàn)在已知作為Goodenough-Kanamori規(guī)則。

JT效應(yīng)早在1934年便已提出，1955年，Goodenough在研究磁性晶體性質(zhì)時，發(fā)現(xiàn)了一系列磁性晶體的特殊性[4][5][6]。1960年，Kanamori在Goodenough等人工作的基礎(chǔ)上，發(fā)表了有關(guān)合并JT效應(yīng)的第一篇工作[7]，引入了現(xiàn)代理論中出現(xiàn)的許多重要因素。這包括使用偽自旋符號來討論軌道排序，以及利用JT效應(yīng)討論磁性的重要性，這種效應(yīng)與自旋軌道耦合的競爭以及失真與晶格應(yīng)變的耦合。Goodenough在1995年發(fā)表在PhysicalReview上題為“Theoryof The Role of Covalence in The Perovskite-Type Manganites[La,M(II)]MnO3”的文章[5]至今引用次數(shù)達(dá)到2421次，堪稱Goodenough的早期經(jīng)典之作。

Goodenough在MIT除了對合并JT效應(yīng)以及磁性晶體有研究，他也對包括高效電化學(xué)工廠，氧化物工程等工作有所研究。從1960年到75年左右，他開展了有關(guān)鈉離子快速運輸骨架NASICON[8]以及

NASICON結(jié)構(gòu)示意圖

Sn摻雜氧化銦膜的X射線光電子能譜研究[9]兩項重要工作，NASICON骨架結(jié)構(gòu)化合物的原型是NaZr2P3O12，由共頂點的ZrO6八面體和PO4四面體的剛性氧化物框架組成。密集填充骨架的大量堿離子由運輸能量屏障低的通道有效連接。NASICON結(jié)構(gòu)允許在Zr和P位置進(jìn)行大范圍的離子置換，使其可以構(gòu)筑多功能固體骨架系列。這系列NASICON材料具有高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及低/負(fù)熱膨脹性。

Part 3 Oxford??(1976-1985)

在20世紀(jì)70年代末和80年代初期，Goodenough前往牛津大學(xué)并擔(dān)任牛津大學(xué)無機(jī)化學(xué)實驗室的負(fù)責(zé)人，在那里他確定并開發(fā)了LixCoO2作為鋰離子電池的正極材料，這一材料現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于便攜式電池中。盡管鋰離子電池在1990年由索尼負(fù)責(zé)實現(xiàn)了商業(yè)化，但Goodenough仍被廣泛認(rèn)可為鋰離子電池的創(chuàng)始人。非常有趣，而且值得思考的是，在來到牛津前，Goodenough的研究領(lǐng)域并沒有涉及到能源，那么研究方向上的變化來源在哪里？

一種說法是，世界范圍內(nèi)能源研究的興起始于1973年，阿拉伯國家的石油禁運導(dǎo)致人們普遍相信石油危機(jī)即將到來，因此新能源的研發(fā)重新回到了人們的視野中。70年代實際上可以認(rèn)為是能源相關(guān)研究的起點。在這一大潮下，當(dāng)時仍在MIT的Goodenough也投身這一領(lǐng)域的研究中。但由于它所在的MIT林肯實驗室由美國空軍資助，而資助條款中明確該實驗室的研究內(nèi)容需要由空軍指定，因此，Goodenough在MIT從事這方面的工作限制很大[1]。此時，搖椅式鋰離子嵌入電極的模型第一次得到提出。1976年，在美孚埃克森工作的英國科學(xué)家Stan Whittingham提出使用二硫化鈦層狀材料做嵌鋰材料，實現(xiàn)鋰離子的嵌入嵌出的概念，該工作發(fā)表在science上[11]。但該材料制成的電池存在穩(wěn)定性差，高度易爆等問題，阻礙了其發(fā)展。一年后，1977年，賓大的SamarBasu發(fā)現(xiàn)，鋰離子可以嵌入石墨中形成LiC6的嵌層結(jié)構(gòu)，1981年，貝爾實驗室制備出可以代替金屬鋰的商用負(fù)極石墨材料。

在偶然得知牛津大學(xué)化學(xué)系無機(jī)實驗室招人后，僅僅有大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)的Goodenough憑借自己在晶體材料研究方面的工作，幸運的成為了牛津無機(jī)實驗室的負(fù)責(zé)人。

牛津無機(jī)實驗室合影，攝于1982年，Goodenough第一排左數(shù)第二位

1976年到達(dá)牛津后，Goodenough首先對氧化物在光敏染料上的應(yīng)用進(jìn)行了研究，發(fā)表了幾篇相關(guān)文章。同時，Goodenough也在進(jìn)行電池脫嵌材料的研究。在Whittingham研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合自己在氧化物上多年的研究經(jīng)驗，他將自己的研究重點放在了鋰離子脫嵌氧化物上。兩年后的1980年，在Japanese Journal of Applied Physics雜志上，他的課題組發(fā)表了題為“?Solid-Solution Oxides for Storage-Battery Electrodes”的文章[12]，該文首先討論了電極脫嵌鋰離子電極材料的電化學(xué)模型，隨后文中提出使用金屬氧化物替代硫化鈦作為電池正極材料，該文中也首次嘗試了使用鋰鈷氧化物作為電池正極，并利用電池模具對該材料進(jìn)行了測試并與鈷酸鈉等材料進(jìn)行了比對，得出的結(jié)論有：

???三元材料(A, M, O，A為堿金屬)制備的AxMO2電極材料具有室溫可進(jìn)行的電化學(xué)脫嵌過程；

???鋰鈷氧材料的對鋰工作電壓高，同時材料的理論單位能量密度大；

???鋰鈷氧材料中鋰離子的遷移速度足夠快，即電池可采取正極材料緊密排列的結(jié)構(gòu)；

???一系列過渡金屬中鈷具備最優(yōu)良的電化學(xué)性質(zhì)；

???鈉離子盡管遷移速度也很高，但鈉離子脫-嵌過程程度不同導(dǎo)致材料壽命短；

該篇文章可以說是拉開了鋰鈷氧化物作為鋰離子電池正極材料研究的序幕。但出于種種原因，該篇文章并未在學(xué)界引起轟動。

1980年發(fā)表在Japanese Journal ofApplied Physics上的文章中電池測試三電極系統(tǒng)模式圖

同年，在對鈷酸鋰材料有了進(jìn)一步研究后，Goodenough研究組在Materials Research Bulletin雜志上發(fā)表了題為“LixCoO2(0<x≤1): A New Cathode Material for Batteries of High Energy Density”的文章[13][14]，這篇文章截止今天引用總次數(shù)超過1500次，該文章的發(fā)表標(biāo)志著實用化的鋰離子電池正極材料零點突破。

在電池材料領(lǐng)域，Goodenough則在多個方向展開了研究。首先，在電極材料方面，他對其他副族金屬鋰氧化物進(jìn)行了研究。1982年，題為“StructuralCharacterization of the Lithiated Iron-Oxides LixFe3O4and LixFe2O3?(0<x≤2)”的文章，對鋰鐵氧化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究[15]。1983年，則對高溫下alpha-Fe2O3的嵌鋰過程進(jìn)行了研究[16]，1985年，他們進(jìn)一步對鋰鐵氧化物的結(jié)構(gòu)與磁性進(jìn)行了研究[17]。該研究表明，室溫條件下鋰鐵氧化物不會發(fā)生鐵的晶格脫出，但是暴露于空氣中的LixFe3O4(x>0.5)的樣品在室溫下會發(fā)生氧化剝離。

鋰鐵氧尖晶石，圖中只示出部分結(jié)構(gòu)

除對鐵鋰氧化物進(jìn)行了研究外，Goodenough等人也對鋰錳氧材料，鋰鈦氧材料，鋰釩氧材料以及鋰稀土硒碲化合物進(jìn)行了研究。事實上，通過文章發(fā)表可以看出，該課題組對不同材料的研究過程是有模式的。以對鋰錳氧材料的研究為例，首先，對材料進(jìn)行合成以及第一步的晶體表征[18]，隨后進(jìn)行脫嵌鋰測試驗證電池材料可用性[19]，隨后利用X射線粉末衍射，電化學(xué)測試等方法進(jìn)行嵌鋰過程脫嵌過程中晶格變化的進(jìn)一步表征[20][21]。最終發(fā)現(xiàn)，鋰錳氧是一種穩(wěn)定而且具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)鋰性能的材料，其分解溫度高，且氧化性遠(yuǎn)低于鈷酸鋰。這樣一套研究流程對同一時期其他材料，比如鋰鈦氧材料的研究也適用，而這些材料的研究共同點在于，這些不同材料都是具有相同尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的鋰金屬氧三元化合物。

除了對材料有進(jìn)一步的研究，在牛津這一段時期，Goodenough在無機(jī)光敏染料，金屬氧化物的光催化以及鐵硫化物，電極測試方法，新研究手段，電池性能測試以及燃料電池與金屬空氣電池等等內(nèi)容進(jìn)行了研究。1982年，該組進(jìn)行了通過三電極固態(tài)燃料電池評估工作電極性質(zhì)的工作，1984年，利用漫反射譜對鋰鈦氧尖晶石的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。同年，他們對固體中離子的快速傳導(dǎo)，交流阻抗法研究電極材料性能，磁共振法研究電極上正離子分布，層狀鋰鈷氧材料中的鋰離子遷移率，莫斯鮑爾譜研究鋰鐵氧材料等等一系列研究。1985年，Goodenough開始研究超導(dǎo)氧化物。

正是在牛津的10年中，Goodenough完成了自己科研生涯中最具有突破性，可以說是諾獎級別的研究，為鋰離子電池的發(fā)展做出了突出性貢獻(xiàn)。鈷酸鋰正極材料的發(fā)現(xiàn)為后來Sony公司的鋰離子電池商業(yè)化提供了基礎(chǔ)。盡管Goodenough本人在鋰離子電池的發(fā)展中起到了先驅(qū)的作用，但由于當(dāng)時牛津的人員不認(rèn)為鈷酸鋰材料具商業(yè)價值，拒絕了Goodenough的專利申請。最終，這份專利被拱手讓給了英國原子能研究所。Goodenough本人也沒有從鋰離子電池的商業(yè)化中拿到專利費[1]。盡管如此，他仍被認(rèn)為是鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵人物。

Part 4 UT Austin (1986-至今）

1986年，從牛津退休后，Goodenough來到德州大學(xué)奧斯汀分校，繼續(xù)開展科研工作。此時他已64歲，但事實上，他一生中絕大多數(shù)文章是在奧斯汀發(fā)表的。以Goodenough, JB為作者，在Webof Science核心合集數(shù)據(jù)庫中檢索，共能檢索到815篇相關(guān)文獻(xiàn)，而其中的621篇的機(jī)構(gòu)拓展屬于德州大學(xué)奧斯汀分校，即使已經(jīng)60高齡，Goodenough依然寶刀未老。

橄欖石結(jié)構(gòu)示意圖，左側(cè)為理想橄欖石六方密堆積結(jié)構(gòu)，右側(cè)為實際結(jié)構(gòu)

1987-1996

在86年來到奧斯汀后，87年發(fā)表的8篇文章中，共有5篇有關(guān)剛剛發(fā)現(xiàn)的新型超導(dǎo)材料YBa2Cu3O7，而余下3篇全部涉及鐵氧化物。而從86年到95年之間，Goodenough也對多種電極材料進(jìn)行了比較，比如在89年，他對鋰銣氧，鋰鉬氧，缺陷硫代尖晶石等等諸多材料進(jìn)行了深入研究，并在90年提出硫代尖晶石材料可能成為下一代新型正極材料。但提出的這些材料往往因種種缺陷而無法使用。

在早期對鋰鐵氧的研究證明單獨的鐵構(gòu)筑晶格并不能滿足作為電池電極的要求后，他們開始嘗試鐵與其他金屬共同組成晶格進(jìn)行脫嵌鋰的材料設(shè)計。1985年中，一篇工作對硫酸鐵骨架，鉬酸鐵骨架以及鎢酸鐵骨架的嵌鋰能力進(jìn)行了討論比較，發(fā)現(xiàn)采用聚合陰離子代替氧負(fù)離子的正極將產(chǎn)生更高的電壓[22]，因此，從87年到95年之間，他的團(tuán)隊先后對鐵與其他金屬及非金屬共同組成氧化物晶體的性質(zhì)，比如對硫酸鐵，鉬酸鐵，塢酸鐵，釩鐵氧化物等等材料的性質(zhì)進(jìn)行了表征與研究。除了鐵元素外，90年后，Goodenough的團(tuán)隊也對第一副族的釩酸鋰，鎳酸鋰等材料進(jìn)行了研究。

在鋰離子電池研究沒有顯著進(jìn)展的同時，Goodenough在92-96年中，將研究重點放在了超導(dǎo)材料，燃料電池的氧負(fù)離子電解質(zhì)以及燃料電池中質(zhì)子交換膜材料設(shè)計的相關(guān)的內(nèi)容上。

總體而言，在剛剛來到奧斯汀的前10年中，Goodenough盡管在很多方面開展了研究工作，但這些工作的影響相對他之前的工作都較小，沒有突破性工作展開。這一點，從這一時期最高被引的兩篇文章引用均遠(yuǎn)不及其他時期可以看出。

1997-2007

在經(jīng)歷了10年的科研低谷期后，1997年，Goodenough迎來了開門紅。當(dāng)年四月的一篇發(fā)表在電化學(xué)會志上題為“Phospho-olivines as positive-electrode materials forrechargeable lithium batteries”?的文章，根據(jù)Web of Science統(tǒng)計，該文章目前引用已達(dá)4475次，而根據(jù)ECS統(tǒng)計，則已有7057次引用[23]。這篇文章中第一次提出并驗證了使用橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰材料作為鋰離子電池正極的構(gòu)想。

回顧Goodenough的研究歷程，自從提出鈷酸鋰正極材料后，對鐵相關(guān)材料的研究一直沒有停歇，這其中很重要的原因就是，鐵元素豐度高而且價格低廉，而其余用到的正極副族金屬材料豐度均較低而價格昂貴。但鐵的缺點也很明顯。直接由鐵與氧負(fù)離子構(gòu)成的材料中，F(xiàn)e4+/Fe3+的氧化還原能遠(yuǎn)低于負(fù)極鋰金屬的費米能級，導(dǎo)致Fe4+/Fe3+組成的電極材料與負(fù)極之間的開路電壓過高從而引起一系列問題；而Fe3+/Fe2+的氧化還原能又與之太接近造成電池開路電壓過低。用硫，鹵素，羥基部分或完全替代氧離子后材料的性質(zhì)太差，不穩(wěn)定或?qū)︿囯妷哼^低，而使用具有聚陰離子骨架結(jié)構(gòu)的硫酸根，磷酸根，砷酸根甚至鉬酸根都能夠降低Fe3+/Fe2+的氧化還原能到可應(yīng)用的范圍內(nèi)，這是由于，聚陰離子結(jié)構(gòu)中極性較強(qiáng)的氧-中心原子共價鍵有效降低了氧與鐵的共價成鍵傾向，有效降低了鐵的還原能。聚陰離子越穩(wěn)定，對Fe3+/Fe2+的氧化還原能越低，即電極電位越高。對于具有NASICON骨架（NASICON是鈉超離子導(dǎo)體的首字母縮略詞，通常指具有化學(xué)式Na1+xZr2SixP3-xO12,0<x <3的固體化合物。但在更廣泛的意義上，它也用于指Na，Zr和/或Si被等價元素代替的類似化合物）結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰材料，聚陰離子骨架的存在導(dǎo)致鐵氧六面體的孤立，使得鋰離子遷移率降低，無法用作電極材料，而在這篇章中，Goodenough等人發(fā)現(xiàn)了一種具有有序橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰晶體，該晶體中鐵氧六面體共邊相互連接。這種結(jié)構(gòu)完美的平衡了磷酸鐵鋰電極的氧化還原能與晶體中的鋰離子遷移率，而且該材料相比鈷酸鋰更便宜更安全，因此在此后的20年里得到了巨大的發(fā)展。

這篇具有里程碑意義的文章發(fā)表后的一個月，同一期刊上，Goodenough組進(jìn)一步發(fā)表了題為“Effectof structure on the Fe3+/Fe2+ redox couple in iron phosphates”的文章[24]，通過實驗驗證以及理論計算對四種磷酸鐵鋰材料：Li3Fe2(PO4)3,LiFeP2O7，F(xiàn)e4(P2O7)2以及LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)與電極性質(zhì)的關(guān)系進(jìn)行了進(jìn)一步研究。結(jié)果表明，LiFePO4對鋰電勢最大，這與費米能級結(jié)果相符。同年八月，課題組繼續(xù)該方向的研究，通過對鋰嵌入過程進(jìn)行研究，對五種具有NASICON結(jié)構(gòu)的含磷酸根過渡金屬材料氧化還原能進(jìn)行了比較，結(jié)果發(fā)表在電化學(xué)期刊上[25]，該篇文章中有給出了釩，鈦以及鐵三種有希望商業(yè)化的MASICON結(jié)構(gòu)正極材料。1998年，又提出3D骨架結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰材料Li3Fe2(XO4)3(X= P, As)用作電池正極材料[26]。

Li3Fe2(PO4)3,LiFeP2O7，F(xiàn)e4(P2O7)2以及LiFePO4四種材料的對鋰電勢以及費米能級關(guān)系圖

在有關(guān)磷酸鐵鋰的工作發(fā)表后，從1998到2007年，Goodenough的課題組的主要精力放在了燃料電池的固態(tài)氧離子電解質(zhì)，超導(dǎo)材料的特殊性以及超級電容等等領(lǐng)域的探索上，在鋰離子電池電極材料上的工作并不多，而且主要以磷酸鐵鋰材料的改進(jìn)以及材料性能衰減為主，比如在一篇工作中，研究人員利用化學(xué)交聯(lián)，將石墨涂覆的磷酸鐵鋰正極包覆到聚吡咯上，這種方法能夠提高材料在高充放倍率下的穩(wěn)定性，同時也能提高材料的比容量[27]。而在另一篇對磷酸鐵鋰性質(zhì)機(jī)理的研究工作中[28]，他們將磷酸鐵鋰的種種電光磁特性歸結(jié)于材料的小極化子效應(yīng)(Small magnetic polaron effects)。

總體而言，在1997-2007這11年間，Goodenough有在鋰離子電池領(lǐng)域做出了巨大貢獻(xiàn)，提出了一種新型的電極材料—橄欖石型磷酸鐵鋰材料，并在燃料電池等等領(lǐng)域做出了卓越貢獻(xiàn)。2001年，由于在材料學(xué)研究上的巨大貢獻(xiàn)，Goodenough榮獲2001年日本獎。十分遺憾的是，由于專利官司等等原因，Goodenough在磷酸鐵鋰材料的開發(fā)上也沒能拿到專利費。

2008-2017

這10年間，Web of Science?核心合集數(shù)據(jù)庫收錄的Goodenough的文章共290篇，數(shù)量約等于1997-2007年文章的總數(shù)。Goodenough在這一階段已經(jīng)90多歲，但他仍然在科研的路上繼續(xù)前行。

從2008年到2017年，Goodenough先后以十篇綜述，兩篇觀點的形式，對自己近40年來在電池材料領(lǐng)域的研究進(jìn)行了總結(jié)，并對領(lǐng)域的未來進(jìn)行了展望。2010年，Goodenough在材料化學(xué)期刊上，發(fā)表題為“Challengesfor Rechargeable Li Batteries”的前瞻性文章[29]，該文中，Goodenough綜合自己在該領(lǐng)域的研究經(jīng)歷，從費用，安全性，能量密度，放電倍率以及壽命等方面對鋰離子電池未來發(fā)展的潛在挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。

在EC / DEC(1：1)?，1 M LiPF6的電解質(zhì)中，不同材料的比容量與對鋰電極電勢關(guān)系

11年，則從磷酸鐵鋰材料結(jié)構(gòu)，電化學(xué)特性，衍生材料電化學(xué)性質(zhì)，脫嵌鋰機(jī)理以及材料合成等角度對磷酸鐵鋰材料進(jìn)行了分析，但同時也指出，當(dāng)前磷酸鐵鋰材料面臨低溫性能差，能量密度低兩個主要問題，而納米磷酸鐵鋰材料雖然能夠提高比容量，但相伴而來的大比表面積是否會對電極-電解質(zhì)接界處的物理化學(xué)性質(zhì)造成影響仍是未知[30]。2013，又以一篇觀點的形式，在美國化學(xué)會志發(fā)文討論鋰離子電池的發(fā)展。同時，他也對固態(tài)化學(xué)發(fā)展的六十年做了回顧，也從化學(xué)與材料的角度對液流電池做了綜述。

在總結(jié)工作的同時，新的研究也在進(jìn)行。2008年，由于妻子身體問題以及自己正在撰寫回憶錄等原因，Goodenough在該年沒有發(fā)表太多的工作，但該年發(fā)表的文章中，仍有多篇文章堪稱精品。一篇題為“High-Rate LiFePO(4) Lithium Rechargeable BatteryPromoted by Electrochemically Active Polymers”的工作將電化學(xué)活性的高分子同磷酸鐵鋰材料結(jié)合，進(jìn)一步拓展了他之前的工作[27]。在2008年這篇文章中，作者進(jìn)一步比對了另一種電化學(xué)活性高分子聚苯胺與C-LiFePO4的作用，并對比了化學(xué)方法與電沉積法分別制備活性高分子-C-LiFePO4復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的性質(zhì)[31]。電沉積法得到的材料在高充放倍率條件下比能量更高，同時穩(wěn)定性更好，而且不需要額外添加化學(xué)交聯(lián)試劑。但該方法的缺陷也很明顯。這種聚合物-LiFePO4的結(jié)構(gòu)要求聚合物的活化能與氧化物的氧化還原能有重疊，從而使聚合物能夠取代部分無活性的覆蓋C層，并作為鋰離子嵌入脫出的客體通道，從而提高比能量，改進(jìn)電極表現(xiàn)。一旦材料更換成對鋰電勢更高的材料，這一方法即失效。

對比PPy和PANI兩種導(dǎo)電高分子制作的C-LFP復(fù)合陰極放電容量。在0.1C充滿電后以各種速率放電獲得數(shù)據(jù)。

除了高分子復(fù)合電極外，他還對硫代磷酸鈦骨架及材料進(jìn)行了研究[32][33]。由于鈷酸鋰或磷酸鐵鋰材料放電過程中，鋰并不能完全從骨架中脫出否則導(dǎo)致晶格塌陷，這類材料的比容量較低。而對具有NASICON骨架的材料，則可以在一個放電過程中實現(xiàn)鋰的完全脫嵌，因而理論比容量高鈷酸鋰與磷酸鐵鋰。通過對LiTi2(PS4)3材料進(jìn)行合成及結(jié)構(gòu)研究，發(fā)現(xiàn)該材料可以形成NASICON結(jié)構(gòu)骨架，而且在循環(huán)過程中一個鈦原子可以對應(yīng)一個鋰離子的嵌入與脫出。另一篇文章則對具有NASICON骨架的ATi2(PS4)3(A=Li/Na/Ag)材料的嵌鋰性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)對A=Ag時，單位AgTi2(PS4)3能夠插入10單位的鋰，而且其過程可逆，是一種具有高比能量的理想材料。

2011年中，Goodenough也在與金屬空氣電池及光解水均有關(guān)聯(lián)的析氧材料領(lǐng)域做出了卓越貢獻(xiàn)。自從1983年研究鈣鈦礦型錳酸鋰材料時，因為鈣鈦礦材料涉及到電極材料，陽離子電解質(zhì)，超導(dǎo)材料等等諸多與Goodenough研究有關(guān)的領(lǐng)域，故他對鈣鈦礦材料的研究一直在進(jìn)行。該年中，課題組在Science上發(fā)文“A Perovskite Oxide Optimized for Oxygen EvolutionCatalysis from Molecular Orbital Principles”[34]，研究表明，組成為Ba(0.5)Sr(0.5)Co(0.8)Fe(0.2)O(3-delta)(BSCF)的材料在催化析氧反應(yīng)(OCR)時反應(yīng)的固有活性比目前常用的氧化銦材料大至少一個數(shù)量級。而值得一提的是，通過研究10種不同過渡金屬材料的特性總結(jié)出規(guī)律，可以對BSCF這種材料的催化活性進(jìn)行理論預(yù)測。這一研究對金屬空氣電池以及光解水的發(fā)展具有重大意義。

此外，有關(guān)新型鋰離子電池材料的研究并沒有停下。這次，Goodenough將目光放在了固體電解質(zhì)的革新上。沿用30多年的有機(jī)電解質(zhì)存在易燃易爆的問題，這是電池安全隱患的一個重要來源，而發(fā)展固體電解質(zhì)則是解決這一問題的有效方案之一。同時，發(fā)展固態(tài)電解質(zhì)也能促進(jìn)鋰金屬電池的發(fā)展，鋰金屬的比能量遠(yuǎn)高于目前的石墨負(fù)極材料。但固體電解質(zhì)本身存在的一系列問題導(dǎo)致固體電解質(zhì)的實際應(yīng)用受阻。理想的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)該具有高鋰離子電導(dǎo)率，電壓窗口高以及高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的特點。從2011年開始，Goodenough教授與清華大學(xué)材料學(xué)院汪長安教授課題組合作開始對固體電解質(zhì)進(jìn)行研究。他們在石榴石骨架固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率優(yōu)化方面展開了工作。除了石榴石晶體骨架材料，Goodenough也在聚合物-無機(jī)氧化物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)以及玻璃態(tài)電解質(zhì)等方面進(jìn)行了研究。

X3Y2Z3O12石榴石結(jié)構(gòu)示意圖

2016年在電化學(xué)會志上，Goodenough發(fā)文對固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行了總結(jié)與回顧[35]。該文中對晶態(tài)堿金屬離子導(dǎo)體，氧化物-聚合物復(fù)合凝膠隔膜材料，玻璃電解質(zhì)等材料進(jìn)行了簡單回顧。盡管層狀鈷酸鋰以及尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰均具有較高的鋰離子電導(dǎo)率，但層狀或尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰離子電解質(zhì)尚不存在。而石榴石結(jié)構(gòu)的鋰離子電解質(zhì)材料則已證明具有較好的鋰離子電導(dǎo)率。但石榴石固態(tài)電解質(zhì)對空氣及二氧化碳較敏感，而且存在薄層材料機(jī)械強(qiáng)度低，而厚材料電導(dǎo)率低的問題。聚陰離子替代氧組成的電解材料中，需要使用半徑較小的過渡金屬/第三周期金屬，比如Li2+x(Al1+xTi1-x)(PO4)3?，才與鋰離子半徑適配。但Ti易被還原等問題對該固態(tài)電解質(zhì)的影響較大。氧化物-聚合物復(fù)合凝膠隔膜是另一種有效的復(fù)合材料。聚合物骨架柔軟但均具有韌性，能夠抑制負(fù)極鋰枝晶的生長，而且復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg約為?30?C，這一遠(yuǎn)低于室溫的Tg?使得液體電解液能夠進(jìn)入多孔高分子結(jié)構(gòu)中。但這樣的復(fù)合隔膜仍然需要液體電解液，因而就會有SEI生成等等問題。

凝膠聚合物/ Al2O3復(fù)合膜在干燥狀態(tài)下和在碳酸二甲酯（DMC）溶液中浸泡1天后的不同曲張程度

固體電解質(zhì)材料研究的另一個方面則是固固界面上的界面化學(xué)性質(zhì)。對鋰金屬電池，陶瓷電解質(zhì)往往因為機(jī)械性能差而無法抵御鋰枝晶的生長，或被鋰氧化而變成導(dǎo)體導(dǎo)致正負(fù)極短路。Goodenough等人則對LiZr2(PO4)3?固體電解質(zhì)進(jìn)行研究[36]，發(fā)現(xiàn)這種材料電壓窗口高，界面阻抗小，并且可以形成較穩(wěn)定的SEI膜，能夠與磷酸鐵鋰正極和鋰金屬負(fù)極組成循環(huán)性能較好的鋰金屬電池。研究發(fā)現(xiàn)，鋰金屬與電解質(zhì)反應(yīng)在電解質(zhì)的孔洞中形成Li8ZrO6與Li3P，這兩種化合物可以被金屬鋰浸潤，從而抑制了金屬鋰枝晶的生長。

Part 5.?總結(jié)

回顧Goodenough先生自1952年碩士畢業(yè)以來的文章發(fā)表情況，可以發(fā)現(xiàn)一個有趣的巧合：以20年為間隔，每隔20年便會有1-2篇具有劃時代意義的工作面世。1955年研究了奠定現(xiàn)代計算機(jī)基礎(chǔ)的合并JT效應(yīng)，1978年發(fā)現(xiàn)鈷酸鋰材料，1997年提出磷酸鐵鋰材料。而1997年距今又是20年，也許Goodenough先生的下一個巨大突破就在不遠(yuǎn)的將來。

Goodenough對晶體學(xué)做出了卓越貢獻(xiàn)，他在磁性轉(zhuǎn)化材料，燃料電池氧離子電解質(zhì)，鋰離子電池電極材料，固態(tài)電解質(zhì)材料，超導(dǎo)材料，光敏氧化物材料等等領(lǐng)域均有建樹，本文由于篇幅限制，僅以鋰離子電池研究相關(guān)的研究為主線，對Goodenough的研究進(jìn)行了初步梳理。不難發(fā)現(xiàn)，Goodenough的研究中，既有追逐潮流的研究，比如在1987年釔鋇銅氧材料提出后，Goodenough也對該材料進(jìn)行了跟蹤研究，也有原創(chuàng)性工作，比如鈷酸鋰，磷酸鐵鋰材料的發(fā)現(xiàn)。但總體而言，這些工作都是基于Goodenough對于晶體結(jié)構(gòu)的深入研究與了解而得以展開。另一點值得思考的是，Goodenough對電極材料的研究并非一帆風(fēng)順，研究過的失敗材料不計其數(shù)，但正是在不斷的試錯過程中，才找到了可以使用的高性能材料?？蒲锌偛皇且环L(fēng)順，但只要在自己的領(lǐng)域有深入研究，總結(jié)失敗經(jīng)驗，最后得到成功結(jié)果的概率，還是很大的。

縱觀Goodenough從博士畢業(yè)到今天的研究歷程，科研總歸是需要耐心與毅力的，同時文章發(fā)表的好壞并不代表工作的質(zhì)量，同時，在跟隨研究潮流時，不能盲目的跟隨，而是應(yīng)當(dāng)結(jié)合自身優(yōu)勢，從自己的研究經(jīng)歷出發(fā)，思考自己能做的研究能有哪些，而不是盲目的一窩蜂涌上去，這樣才能做出原創(chuàng)性有價值的工作。最后，年齡永遠(yuǎn)不是科研的限制，無論年輕年老，都可以在自己熱愛的研究上持續(xù)發(fā)光，Goodenough先生就是這方面的榜樣。

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